Revoluční nový materiál – černý křemík
Černý křemík je nový typ křemíkového materiálu s vynikajícími optoelektronickými vlastnostmi. Tento článek shrnuje výzkumnou práci Erica Mazura a dalších výzkumníků v oblasti černého křemíku v posledních letech a podrobně popisuje mechanismus přípravy a vzniku černého křemíku, jakož i jeho vlastnosti, jako je absorpce, luminiscence, emise pole a spektrální odezva. Poukazuje také na důležité potenciální aplikace černého křemíku v infračervených detektorech, solárních článcích a plochých displejích.
Krystalický křemík se široce používá v polovodičovém průmyslu díky svým výhodám, jako je snadné čištění, snadné dopování a odolnost vůči vysokým teplotám. Má však také mnoho nevýhod, jako je vysoká odrazivost viditelného a infračerveného světla na svém povrchu. Navíc kvůli velké šířce zakázaného pásu...krystalický křemíkNemohou absorbovat světlo s vlnovými délkami většími než 1100 nm. Pokud je vlnová délka dopadajícího světla větší než 1100 nm, absorpce a rychlost odezvy křemíkových detektorů se výrazně sníží. Pro detekci těchto vlnových délek se musí použít jiné materiály, jako je germanium a indium-gallium-arsenid. Vysoká cena, špatné termodynamické vlastnosti a kvalita krystalů a nekompatibilita se stávajícími procesy výroby zralého křemíku však omezují jejich použití v zařízeních na bázi křemíku. Snížení odrazu krystalických křemíkových povrchů a rozšíření rozsahu detekčních vlnových délek fotodetektorů na bázi křemíku a kompatibilních s křemíkem proto zůstává žhavým tématem výzkumu.
Pro snížení odrazu krystalických křemíkových povrchů bylo použito mnoho experimentálních metod a technik, jako je fotolitografie, reaktivní iontové leptání a elektrochemické leptání. Tyto techniky mohou do určité míry změnit povrchovou a blízkopovrchovou morfologii krystalického křemíku, a tím snížitkřemík povrchový odraz. V oblasti viditelného světla může snížení odrazu zvýšit absorpci a zlepšit účinnost zařízení. Avšak při vlnových délkách přesahujících 1100 nm, pokud nejsou do pásmové mezery křemíku zavedeny žádné hladiny absorpční energie, vede snížený odraz pouze ke zvýšené propustnosti, protože pásmová mezera křemíku v konečném důsledku omezuje absorpci světla s dlouhými vlnovými délkami. Pro rozšíření citlivého rozsahu vlnových délek zařízení na bázi křemíku a s křemíkem kompatibilních zařízení je proto nutné zvýšit absorpci fotonů v pásmové mezeře a zároveň snížit povrchový odraz křemíku.
Koncem 90. let 20. století získal profesor Eric Mazur a jeho kolegové na Harvardově univerzitě během svého výzkumu interakce femtosekundových laserů s hmotou nový materiál – černý křemík, jak je znázorněno na obrázku 1. Při studiu fotoelektrických vlastností černého křemíku byli Eric Mazur a jeho kolegové překvapeni, když zjistili, že tento mikrostrukturovaný křemíkový materiál má jedinečné fotoelektrické vlastnosti. Absorbuje téměř veškeré světlo v blízké ultrafialové a blízké infračervené oblasti (0,25–2,5 μm) a vykazuje vynikající luminiscenční vlastnosti ve viditelné a blízké infračervené oblasti a dobré vlastnosti polní emise. Tento objev způsobil v polovodičovém průmyslu senzaci a velké časopisy se předháněly v jeho podávání zpráv. V roce 1999 časopisy Scientific American a Discover, v roce 2000 vědecká sekce Los Angeles Times a v roce 2001 časopis New Scientist publikovaly články, které se zabývaly objevem černého křemíku a jeho potenciálními aplikacemi, a věřily, že má významnou potenciální hodnotu v oblastech, jako je dálkový průzkum Země, optická komunikace a mikroelektronika.
V současné době provedli T. Samet z Francie, Anoife M. Moloney z Irska, Zhao Li z Fudanské univerzity v Číně a Men Haining z Čínské akademie věd rozsáhlý výzkum černého křemíku a dosáhli předběžných výsledků. Společnost SiOnyx z Massachusetts v USA dokonce získala rizikový kapitál ve výši 11 milionů dolarů, který bude sloužit jako platforma pro vývoj technologií pro další společnosti, a zahájila komerční výrobu černých křemíkových destiček na bázi senzorů, čímž se připravuje na použití hotových produktů v infračervených zobrazovacích systémech nové generace. Stephen Saylor, generální ředitel společnosti SiOnyx, uvedl, že nízké náklady a vysoká citlivost technologie černého křemíku nevyhnutelně přitáhnou pozornost společností zaměřených na výzkum a trhy s lékařským zobrazováním. V budoucnu by mohla dokonce vstoupit na trh s digitálními fotoaparáty a kamerami v řádu miliard dolarů. SiOnyx v současné době také experimentuje s fotovoltaickými vlastnostmi černého křemíku a je vysoce pravděpodobné, že...černý křemíkbude v budoucnu použit v solárních článcích. 1. Proces tvorby černého křemíku
1.1 Proces přípravy
Monokrystalické křemíkové destičky se postupně čistí trichlorethylenem, acetonem a methanolem a poté se umístí na trojrozměrně pohyblivý terč ve vakuové komoře. Základní tlak vakuové komory je menší než 1,3 × 10⁻² Pa. Pracovním plynem může být SF₆, Cl₂, N₂, vzduch, H₂S, H₂, SiH₄ atd. s pracovním tlakem 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativně lze použít vakuové prostředí nebo nanést na povrch křemíku ve vakuu elementární prášky S, Se nebo Te. Terč může být také ponořen do vody. Femtosekundové pulzy (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generované regenerativním zesilovačem Ti:safírového laseru jsou zaostřovány čočkou a ozařovány kolmo na křemíkový povrch (energie laserového výstupu je řízena atenuátorem, který se skládá z půlvlnné destičky a polarizátoru). Pohybem cílového stolku za účelem skenování křemíkového povrchu laserovou skvrnou lze získat velkoplošný černý křemíkový materiál. Změnou vzdálenosti mezi čočkou a křemíkovou destičkou lze upravit velikost světelné skvrny ozařované na křemíkovém povrchu, a tím změnit laserový tok; pokud je velikost skvrny konstantní, změnou rychlosti pohybu cílového stolku lze upravit počet pulzů ozařovaných na jednotku plochy křemíkového povrchu. Pracovní plyn významně ovlivňuje tvar mikrostruktury křemíkového povrchu. Pokud je pracovní plyn konstantní, změnou laserového tokku a počtu pulzů přijatých na jednotku plochy lze řídit výšku, poměr stran a rozteč mikrostruktur.
1.2 Mikroskopické vlastnosti
Po ozáření femtosekundovým laserem vykazuje původně hladký krystalický křemíkový povrch pole kvazipravidelně uspořádaných drobných kuželových struktur. Vrcholy kuželů jsou ve stejné rovině jako okolní neozářený křemíkový povrch. Tvar kuželové struktury souvisí s pracovním plynem, jak je znázorněno na obrázku 2, kde kuželové struktury znázorněné na obrázcích (a), (b) a (c) vznikají v atmosféře SF₆, S a N₂. Směr vrcholů kuželů je však nezávislý na plynu a vždy směřuje ve směru dopadu laseru, není ovlivněn gravitací a také není závislý na typu dopování, rezistivitě a krystalové orientaci krystalického křemíku; základny kuželů jsou asymetrické, jejich krátká osa je rovnoběžná se směrem polarizace laseru. Kuželové struktury vytvořené ve vzduchu jsou nejdrsnější a jejich povrchy jsou pokryty ještě jemnějšími dendritickými nanostrukturami o velikosti 10–100 nm.
Čím vyšší je laserový fluent a čím větší je počet pulzů, tím vyšší a širší jsou kuželové struktury. V plynu SF6 mají výška h a rozteč d kuželových struktur nelineární vztah, který lze přibližně vyjádřit jako h∝dp, kde p = 2,4 ± 0,1; jak výška h, tak rozteč d se se zvyšujícím se laserovým fluenčním výkonem významně zvyšují. Když se fluent zvýší z 5 kJ/m² na 10 kJ/m², rozteč d se zvětší 3krát a v kombinaci se vztahem mezi h a d se výška h zvětší 12krát.
Po vysokoteplotním žíhání (1200 K, 3 h) ve vakuu se kuželové strukturyčerný křemíkse významně nezměnily, ale dendritické nanostruktury o velikosti 10–100 nm na povrchu se výrazně redukovaly. Spektroskopie iontových kanálů ukázala, že neuspořádanost na kuželovém povrchu se po žíhání zmenšila, ale většina neuspořádaných struktur se za těchto podmínek žíhání nezměnila.
1.3 Mechanismus formování
Mechanismus vzniku černého křemíku v současné době není jasný. Eric Mazur a kol. však na základě změny tvaru mikrostruktury křemíkového povrchu v pracovní atmosféře spekulovali, že při stimulaci vysoce intenzivními femtosekundovými lasery dochází k chemické reakci mezi plynem a krystalickým křemíkovým povrchem, což umožňuje leptání křemíkového povrchu určitými plyny za vzniku ostrých kuželů. Eric Mazur a kol. připsali fyzikální a chemické mechanismy vzniku mikrostruktury křemíkového povrchu: tavení a ablaci křemíkového substrátu způsobenou laserovými pulzy s vysokou fluencí; leptání křemíkového substrátu reaktivními ionty a částicemi generovanými silným laserovým polem; a rekrystalizaci ablatované části křemíku substrátu.
Kuželové struktury na křemíkovém povrchu se tvoří spontánně a kvazipravidelné pole lze vytvořit i bez masky. MY Shen a kol. připevnili na křemíkový povrch 2 μm silnou měděnou síťovinu z transmisního elektronového mikroskopu jako masku a poté křemíkový plátek ozářili v plynu SF6 femtosekundovým laserem. Získali velmi pravidelně uspořádané pole kuželových struktur na křemíkovém povrchu, které odpovídá vzoru masky (viz obrázek 4). Velikost clony masky významně ovlivňuje uspořádání kuželových struktur. Difrakce dopadajícího laseru na clonách masky způsobuje nerovnoměrné rozložení laserové energie na křemíkovém povrchu, což má za následek periodické rozložení teploty na křemíkovém povrchu. To nakonec nutí pole struktur na křemíkovém povrchu k pravidelnému tvaru.